Нанотрубки TiO₂, модифицированные оксидом кадмия, для фотоэлектрокатали-тического окисления спиртов

Электроды из нанотрубок TiO₂ (TNT) были изготовлены электрохимическим анодированием титана в электролите на основе этиленгликоля с добавлением NH₄F (0,5 мас. %) и воды (2 мас. %). Композит (TNT)–оксид кадмия (CdO) был изготовлен с использованием потенциостатического катодного осаждения. Структурные свойства полученных покрытий были исследованы методами сканирующей электронной микроскопии и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, спектроскопии комбинационного рассеяния, рентгеновской дифракции и просвечивающей электронной микроскопии. Электрод TNT-CdO демонстрирует высокую эффективность в фотоэлектрохимической деградации метанола, этиленгликоля, глицерина и сорбитола в водных растворах 0.1 М Na₂SO₄ при облучении эмитатором солнечного света. Наибольшие токи фотоокисления получены для сорбитола. Методом спектроскопии фототока с модуляцией интенсивности показано, что эффективность фотоэлектрокатализа обусловлена ​​подавлением рекомбинации электронно-дырочных пар и увеличением скорости фотоиндуцированного переноса заряда. Таким образом, композит TNT-CdO является эффективным фотоанодом для разработки технологии фотоэлектрохимической деградации сорбитола и других спиртов — побочных продуктов производства биотоплива.

1. Xia Y., Yang P., Sun Y., Wu Y., Mayers B., Gates B., et al. One-dimensional nanostructures: synthesis, characterization, and applications. Adv. Mater., 2003, 15, P. 353-389.

2. Banerjee S., Mohapatra S.K., Das P.P., Misra M. Synthesis of coupled semiconductor by filling 1D TiO2 nanotubes with CdS. Chem Mater., 2008, 20, P. 6784–6791.

3. Zwilling V., Darque-Ceretti E., Boutry-Forveille A., David D., Perrin M.Y., Aucouturier M. Structure and physicochemistry of anodic oxide films on titanium and TA6V alloy. Surf. Interface Anal., 1999, 27, P. 629–637.

4. Gong D., Grimes C.A., Varghese O.K., Hu W., Singh R.S., Chen Z., et al. Titanium oxide nanotube arrays prepared by anodic oxidation. J. Mater. Res., 2001, 16 (12), P. 3331–3334.

5. Mohapatra S.K., Misra M., Mahajan V.K., Raja K.S. Design of a highly efficient photoelectrolytic cell for hydrogen generation by water splitting: Application of TiO2-xCx nanotubes as a photoanode and Pt/TiO2 nanotubes as a Cathode. The J. of Physical Chemistry C, 2007, 111 (24), P. 8677–8685.

6. Roy P., Berger S., Schmuki P. TiO2 Nanotubes: Synthesis and Applications. Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50, P. 2904–2939.

7. Smith Y.R., Subramanain V. Heterostructural Composites of TiO2 Mesh–TiO2 Nanoparticles Photosensitized with CdS: A New Flexible Photoanode for Solar Cells. J. Phys. Chem. C, 2011, 115, P. 8376–8385.

8. Liu Y., Zhou H., Zhou B., Li J., Chen H.,Wang. J., et al. Highly stable CdS-modified short TiO2 nanotube array electrode for efficient visible-light hydrogen generation. Int. J. Hydrogen Energy, 2011, 36, P. 167–174.

9. Kongkanand A., Tvrdy K., Takechi K., Kuno M., Kamat P.V. Quantum Dot Solar Cells. Tuning Photoresponse through Size and Shape Control of CdSe–TiO2 Architecture. J. Am. Chem. Soc., 2008, 130, P. 4007–4015.

10. Hossain M.F., Biswas S., Zhang Z.H., Takahashi T. Bubble-like CdSe nanoclusters sensitized TiO2 nanotube arrays for improvement in solar cell. J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 2011, 217, P. 68–75.

11. Banerjee S., Mohapatra S.K, Misra M. Water Photooxidation by TiSi2–TiO2 Nanotubes. J. Phys. Chem. C, 2011, 115 (25), P. 12643–12649.

12. Mohapatra S.K., Banerjee S., Misra M. Synthesis of Fe2O3/TiO2 nanorod–nanotube arrays by filling TiO2 nanotubes with Fe. Nanotechnology, 2008, 19, 315601.

13. Shrestha N.K., Yang M., Nah Y-C., Paramasivam I., Schmuki P. Self-organized TiO2 nanotubes: Visible light activation by Ni oxide nanoparticle decoration. Electrochem. Commun., 2010, 12, P. 254–257.

14. Dong W., Zhu C. Optical properties of surface-modified CdO nanoparticles. Opt. Mater., 2003, 22, P. 227–233.

15. Sarma B., Smith Y., Mohanty S.K., Misra M. Electrochemical deposition of CdO on anodized TiO2 nanotube arrays for enhanced photoelectrochemical properties. Materials Letters, 2012, 85, P. 33–36.

16. Wang X., Cheng K. , Dou S., Chen Q., Wang J., Song Z., Zhang J., Song H. Enhanced photoelectrochemical performance of CdO-TiO2 nanotubes prepared by direct impregnation. Applied Surface Science, 2019, 476, P. 136–143.

17. Tang D., Lu G., Shen Z., Hu Y. , Yao L., Li B., Zhao G., Peng B., Huang X. A review on photo-, electro- and photoelectro- catalytic strategies for selective oxidation of alcohols. J. of Energy Chemistry, 2023, 77, P. 80–118.

18. Ruppert A.M., Weinberg K., Palkovits R. Hydrogenolyse goes Bio: Von Kohlenhydraten und Zuckeralkoholen zu Plattformchemikalien. Angew. Chem., 2012, 124, P. 2614– 2654.

19. Cortright R.D., Davda R.R., Dumesic J.A. Hydrogen from catalytic reforming of biomass-derived hydrocarbons in liquid water. Nature, 2002, 418, P. 964–967.

20. Metzger J.O. Production of Liquid Hydrocarbons from Biomass. Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45, P. 696–698.

21. Huber G.W., Shabaker J.W., Dumesic J.A. Raney Ni–Sn Catalyst for H2 Production from Biomass-Derived Hydrocarbons. Science, 2003, 300, P. 2075–2077.

22. de Almeida R.M., Li J., Nederlof C., O’Connor P., Makkee M., Moulijn J.A. Cellulose Conversion to Isosorbide in Molten Salt hydrate Media. ChemSusChem, 2010, 3, P. 325–328.

23. Zhang Z., Wang P. Optimization of photoelectrochemical water splitting performance on hierarchical TiO2 nanotube arrays. Energy Environ Sci., 2012, 5, P. 6506–6512.

24. Kim H.I., Monllor-Satoca D., Kim W., Choi W. N-doped TiO2 nanotubes coated with a thin TaOxNy layer for photoelectrochemical water splitting: dual bulk and surface modification of photoanodes. Energy Environ Sci., 2015, 8, P. 247–257.

25. Denisenko A.V., Morozov A.N., Michailichenko A.I. Obtaining coating consisting of nanotubes TiO2 by anodizing the titanium in the electrolyte with an ethylene glycol with addition various amounts of water. Adv. Chem & Chem. Techn., 2015, 29 (3), P. 71–73.

26. Ghicov A., Schmuki P. Self-Ordering Electrochemistry: A Review on Growth and Functionality of TiO2 Nanotubes and Other Self-Aligned MOx Structures. Chemical Communications, 2009, 45, P. 2791–2808.

27. Robin A., de Almeida Ribeiro M.B., Rosa J.L., Nakazato R.Z., Silva M.B. Formation of TiO2 nanotube layer by anodization titanium in ethylene glycol-H2O electrolyte. J. Surf. Eng. Mater. & Adv. Techn., 2014, 41, P. 23–130.

28. Grinberg V.A., Emets V.V., Modestov A.D., Averin A.A., Shiryaev A.A. Thin-Film Nanocrystalline Zinc Oxide Photoanode Modified with CdO in Photoelectrocatalytic Degradation of Alcohols. Coatings, 2023, 13, 1080.

29. Santamaria M., Bocchetta P., Quarto F.D. Room temperature electrodeposition of photoactive Cd(OH)2 nanowires. Electrochem. Commun., 2009, 11, P. 580–584.

30. Gujar T.P., Shinde V.R., Kim W.Y., Jung K.D., Lokhande C.D., Joo O.S. Formation of CdO films from chemically deposited Cd(OH)2 films as a precursor. Appl. Surf. Sci., 2008, 254, P. 3813–3818.

31. Grinberg V.A., Emets V.V., Mayorova N.A., Averin A. A., Shiryaev A.A. Photoelectrocatalytic Activity of ZnO-Modified Hematite Films in the Reaction of Alcohol Degradation. Int. J. Mol. Sci., 2023, 24 (18), 14046.

32. Grinberg V.A., Emets V.V., Mayorova N.A., Averin A.A., Shiryaev A.A. Sn-Doped Hematite Films as Photoanodes for Photoelectrochemical Alcohol Oxidation. Catalysts, 2023, 13 (11), 1397.

33. Grinberg V.A., Emets V.V., Shapagin A.V., Averin A.A., Shiryaev A.A. Effect of the length of TiO2 nanotubes on the photoelectrochemical oxidation of phenylacetic acid anions. J. of Solid State Electrochemistry, 2024, 29 (2), P. 629–638.

34. Peter L.M., Ponomarev E.A., Fermin D.J. Intensity-modulated photocurrent spectroscopy: Reconciliation of phenomenological analysis with multistep electron transfer mechanisms. J. Electroanal. Chem., 1997, 427, P. 79–96.

35. Peter L.M., Wijayantha K.G.U., Tahir A.A. Kinetics of light-driven oxygen evolution at a-Fe2O3 electrodes. J. Faraday Discuss, 2012, 155, P. 309–322.

36. Klotz D., Ellis D.S., Dotana H., Rothschild A. Empirical in operando Analysis of the Charge Carrier Dynamics in Hematite Photoanodes by PEIS, IMPS and IMVS. J. Phys. Chem. Chem. Phys., 2016, 18, P. 23438–23457.